一篇最全面、系統的研究新穎獨特的18碳環的理論文章
后記:后來筆者在此文的研究的基礎上做了大量擴展和深化,發表了一系列論文,并且還做了很多其它的與18碳環及其類似物有關的研究,匯總見http://www.shanxitv.org/carbon_ring.html。非常歡迎閱讀和引用其中的文章!
一篇最全面、系統的研究新穎獨特的18碳環的理論文章
Sobereva@北京科音
First release: 2019-Dec-15 Last update: 2020-Jan-3
18碳環是18個碳原子構成的環狀體系,具有非常獨特的幾何和電子結構特征。此體系早在1966年就被Hoffmann做了研究,但直到2019年8月,這個體系才首次在凝聚相中被實驗觀測到,并發表在Science, 365, 1299。一個月后,在《談談18碳環的幾何結構和電子結構》(http://www.shanxitv.org/515)中筆者對其電子結構特征進行了初步探討,受到了不少關注。不久后,有數篇他人的關于18碳環的理論計算文章發表,但內容局限性都比較大,且大多顯得成文倉促,內容深度和廣度非常有限,因此仍然缺乏一篇對18碳環真正非常全面、充分的理論研究文章。
2019年12月12日,筆者在ChemRxiv上發表了名為A Thorough Theoretical Exploration of Intriguing Characteristics of Cyclo[18]carbon: Geometry, Bonding Nature, Aromaticity, Weak Interaction, Reactivity, Excited States, Vibrations, Molecular Dynamics and Various Molecular Properties的文章,是第一篇對18碳環幾乎所有性質、特征進行系統性分析討論的文章。文章DOI號是10.26434/chemrxiv.11320130,現可以在https://doi.org/10.26434/chemrxiv.11320130免費下載,非常歡迎閱讀!(如果在大陸網速太慢難以完整下載,可以通過百毒網盤下載:https://pan.baidu.com/s/1idQ50UZe_lAiLSOk-6ETgw,鏈接:tjv5)
值得一提的是,此文充分、綜合運用了Multiwfn波函數分析程序(http://www.shanxitv.org/multiwfn)進行了各種分析,繪制了大量美觀的圖形,得到了大量頗有意義的信息,是使用Multiwfn結合量子化學程序研究新穎化學體系的一個很好的范例,因此特別建議Multiwfn用戶們閱讀。其中很多研究和討論都可以挪用到其它新穎化學體系的研究中。
以下是本文研究的內容概述:
? 鍵長與計算級別的影響:考察了主流理論方法對18碳環這種電子結構特殊體系的幾何優化結果的影響,通過與CCSD/def-TZVP的對比證明了ωB97XD/def2-TZVP對此體系的合理性。注:在未來筆者預計還會發表一篇專門研究計算級別對18碳環結構、勢能面描述精度的對比文章,屆時將涉及大量電子相關方法。
? 分子尺寸:研究了18碳環的厚度、內徑、外徑、動力學直徑,這對于在未來考察18碳環的吸附問題很有幫助
? 分子軌道與態密度:通過MO-PDOS圖和等值面圖展現了18碳環的sigma、in-plane pi和out-plane pi分子軌道能級分布和軌道波函數特征,同時給出了HOMO-LUMO gap
? C-C鍵的本質:通過計算多種知名的鍵級,否認了諸多18碳環研究文章的“單-三鍵交替”的錯誤說法,但證明了體系中兩類C-C鍵強度存在顯著交替特征。還對Mayer鍵級進行了分解研究,討論了sigma、in-plane pi和out-plane pi型相互作用對成鍵的影響。之后,通過價層電子密度、變形密度、電子定域化函數從實空間函數角度進一步考察了此體系中兩類C-C鍵的差異。然后,運用定域化分子軌道(LMO)和預正交自然鍵軌道(PNBO)分析從軌道角度分析了成鍵特點。最后,文章通過Atoms-in-molecules (AIM)理論對成鍵特征進行了討論并與相關體系進行了對比。
? 全局電子離域性:18碳環最大的特點在于其雙18中心pi電子離域特征。此文通過LOL-pi函數非常鮮明、直觀地將這種特殊的電子離域特征展現了出來。之后通過ELF-pi二分點分析定量考察了兩類C-C鍵的pi離域特征的差異。
? 芳香性以及對外磁場的響應:電子的多中心離域伴隨著芳香性的出現,并且在磁場下應當會產生繞著環的感生電流。此文通過近年提出的AV1245指數考察了18碳環的芳香性,展現出此體系具有很強的芳香性,且明顯大于同樣具有18中心pi共軛特征的18-輪烯。之后使用ACID方法分別將in-plane pi和out-plane pi電子在磁場下產生的環電流情況進行了展現。然后利用了GIMIC程序繪制了分子平面上環電流的截面圖,并且給出了環電流的動態動畫,以更清晰地展現出環電流密度的分布特征。同時還對鍵截面的環電流密度進行了積分,體現出18碳環的芳香性遠大于苯。最后,通過ICSS方法研究了18碳環在體系各個區域產生的磁屏蔽效果,從而將體系的芳香性特征進行了更充分的展現。
? 分子靜電勢:文中考察了18碳環的分子靜電勢等值面、分析了分子表面靜電勢極值點,將18碳環與其它分子間可能形成的靜電相互作用強度和位點進行了預測。還通過近期筆者提出的MPI指數和分子表面靜電勢面積分布對體系的極性進行了考察,展現出體系具有極弱的極性。
? 二聚體和pi-pi相互作用分析:18碳環體系無疑可以和諸多分子形成相互作用,但其中最值得研究的顯然是它與它自己的二聚體,因為這種相互作用最直接影響它的凝聚相特征。文中優化了18碳環二聚體,考察了二聚過程對分子結構的影響,通過RDG填色等值面圖和AIM拓撲分析研究了相互作用區域和本質,再進一步結合SAPT能量分解分析,充分證明了二聚體中存在典型且強度很高的pi-pi堆積。
? 反應性分析:文中通過平均局部離子化能(ALIE)分析展現了體系發生化學反應的難易性,并證明優先發生親電反應的位點是在較短的C-C上。
? UV-Vis光譜與電子激發態:文中對18碳環的電子光譜進行了預測,指出了躍遷的簡并性,討論了其中強度最顯著的躍遷的本質,并且基于躍遷偶極矩密度以及躍遷偶極矩向分子軌道躍遷的分解分析解釋了為什么此體系存在賊強的紫外吸收峰。文中還通過空穴-電子分析解釋了重要的S0->S1躍遷以及對應最強吸收峰的躍遷的本質特征。
? 分子振動以及紅外、拉曼光譜:文中預測了18碳環的紅外光譜,詳細討論了光譜特征,對分子的幾種具有特點的振動模式進行了分析,還預測了常溫下對應Nd:YAG激光器入射光的拉曼光譜。本文的振動與電子光譜對于實驗研究者對照試驗光譜檢驗18碳環的存在性很有幫助。
? 分子動力學:本文對18碳環在100 K、200 K、298.15 K下用ORCA做了從頭算動力學,考察了溫度對18碳環動態行為的影響,體現出18碳環具有顯著柔性,并且表明在常溫下也具有足夠穩定性而不會發生異構化。
? 對外電場的響應屬性:用ωB97XD結合專門適合超極化率計算的LPol-ds基組考察了18碳環的極化率和超極化率特征。
? 電離、電子親和過程:考察了體系絕熱和垂直電離能、電子親和能,空穴和電子重組能。同時考察了電離和電子親和過程對體系的幾何和電子結構的影響
? 其它分子屬性:理論預測了18碳環的各種物理屬性和概念密度泛函理論定義的量,包括四極矩、Mulliken電負性、化學勢、fundamental gap、軟度、親電指數、親核指數、水合自由能、LogP、環張力能、NMR化學位移。此體系的C-C鍵的鍵解離能(BDE)沒法通過常規方法計算,但這又是很有意義的數據,文中利用了拉普拉斯鍵級與BDE的關系,估計了此體系中兩類C-C鍵的BDE。
下面貼一些文中的圖片,對圖片詳細的解釋見ChemRxiv中的文章。就算對這篇研究本身不感興趣,光看看圖也是好的;-)
附:
本文中涉及到的與波函數分析的博文和相關資料如下,閱讀后讀者可以輕易重復出本文中的數據和圖像(18碳環的單體和二聚體坐標已在文中的補充材料中給出)。如果有Multiwfn使用上的疑問,歡迎到Multiwfn論壇http://bbs.keinsci.com/wfn咨詢。如果在重復文中其它數據時遇到困難,也可以在計算化學公社論壇http://bbs.keinsci.com的量子化學版咨詢。
繪制含有AIM拓撲信息的平面圖(上文中最后一幅圖)的視頻演示:http://www.shanxitv.org/attach/524/AIM_planemap.mp4
用VMD基于Multiwfn產生的格點數據繪制等值面圖:
在VMD里將cube文件瞬間繪制成效果極佳的等值面圖的方法 http://www.shanxitv.org/483
分子尺寸:
使用Multiwfn計算分子的動力學直徑 http://www.shanxitv.org/503
使用Multiwfn計算分子的長寬高以及顯示分子的主軸 http://www.shanxitv.org/426
MO-PDOS圖:
使用Multiwfn繪制態密度(DOS)圖考察電子結構 http://www.shanxitv.org/482
軌道等值面圖:
使用Multiwfn觀看分子軌道 http://www.shanxitv.org/269
用VMD繪制藝術級軌道等值面圖的方法 http://www.shanxitv.org/449
用VMD繪制極高質量的軌道等值面圖的方法(視頻演示) https://www.bilibili.com/video/av37101659/
使用Multiwfn+VMD快速繪制高質量分子軌道等值面圖(視頻演示) https://www.bilibili.com/video/av34024335/
使用Multiwfn方便快速地批量繪制軌道圖形(視頻演示) https://www.bilibili.com/video/av69765564/
鍵級與鍵級分解分析:
Multiwfn支持的分析化學鍵的方法一覽 http://www.shanxitv.org/471
Multiwfn手冊4.9節
AIM拓撲分析操作:
使用Multiwfn做拓撲分析以及計算孤對電子角度
http://www.shanxitv.org/108
Multiwfn手冊4.2.1節
電子定域化函數:
ELF綜述和重要文獻小合集 http://bbs.keinsci.com/thread-2100-1-1.html
電子定域性的圖形分析 http://www.shanxitv.org/63
變形密度:
使用Multiwfn作電子密度差圖 http://www.shanxitv.org/113
LMO分析:
Multiwfn的軌道定域化功能的使用以及與NBO、AdNDP分析的對比 http://www.shanxitv.org/380
談談軌道成份的計算方法 http://www.shanxitv.org/131
顯示PNBO軌道:
使用Multiwfn繪制NBO及相關軌道 http://www.shanxitv.org/134
價層電子密度:
通過價層電子密度分析展現分子電子結構 http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB201709252
Multiwfn手冊4.6.2節
AIM拓撲分析操作、繪制含有拓撲信息的平面圖:
使用Multiwfn做拓撲分析以及計算孤對電子角度 http://www.shanxitv.org/108
在Multiwfn中繪制帶有AIM拓撲信息的平面圖(視頻演示) https://www.bilibili.com/video/av28743642
LOL-pi與ELF-pi分析:
在Multiwfn中單獨考察pi電子結構特征 http://www.shanxitv.org/432
AV1245指數:
使用Multiwfn計算AV1245指數研究大環的芳香性 http://www.shanxitv.org/519
衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的計算 http://www.shanxitv.org/176
ACID分析:
使用AICD 2.0繪制磁感應電流圖 http://www.shanxitv.org/294
使用AICD程序研究電子離域性和磁感應電流密度 http://www.shanxitv.org/147
GIMIC分析:
考察分子磁感生電流的程序GIMIC 2.0的使用(含24分鐘演示視頻) http://www.shanxitv.org/491
使用GIMIC計算和分析磁感應電流密度 http://www.shanxitv.org/155
Utilizing AICD and GIMIC programs to study magnetically induced current density (幻燈片) http://www.shanxitv.org/148
ICSS分析:
通過Multiwfn繪制等化學屏蔽表面(ICSS)研究芳香性 http://www.shanxitv.org/216
靜電勢分析:
靜電勢與平均局部離子化能綜述合集 http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html
繪制靜電勢全局極小點+等值面圖展現孤對電子位置的方法 http://www.shanxitv.org/493
使用Multiwfn+VMD快速地繪制靜電勢著色的分子范德華表面圖和分子間穿透圖(含視頻演示) http://www.shanxitv.org/443
使用Multiwfn結合VMD分析和繪制分子表面靜電勢分布 http://www.shanxitv.org/196
MPI指數:
談談如何衡量分子的極性 http://www.shanxitv.org/518
RDG填色等值面圖(NCI分析):
使用Multiwfn做NCI分析展現分子內和分子間弱相互作用(視頻演示) https://www.bilibili.com/video/av71561024
使用Multiwfn圖形化研究弱相互作用 http://www.shanxitv.org/68
用Multiwfn+VMD做RDG分析時的一些要點和常見問題 http://www.shanxitv.org/291
Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概覽 http://www.shanxitv.org/252
Multiwfn+VMD繪制AIM拓撲分析圖:
使用Multiwfn+VMD快速地繪制高質量AIM拓撲分析圖 http://www.shanxitv.org/445
使用Multiwfn+VMD快速地繪制高質量AIM拓撲分析圖(視頻演示)https://www.bilibili.com/video/av33724816/
平均局部離子化能:
使用Multiwfn和VMD繪制平均局部離子化能(ALIE)著色的分子表面圖 http://www.shanxitv.org/514
使用Multiwfn和VMD繪制平均局部離子化能(ALIE)著色的分子表面圖(視頻演示) https://www.bilibili.com/video/av68116168
使用Multiwfn的定量分子表面分析功能預測反應位點、分析分子間相互作用 http://www.shanxitv.org/159
靜電勢與平均局部離子化能綜述合集 http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html
繪制UV-Vis、IR、Raman光譜:
使用Multiwfn繪制紅外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光譜圖 http://www.shanxitv.org/224
躍遷偶極矩密度:
使用Multiwfn繪制躍遷密度矩陣和電荷轉移矩陣考察電子激發特征(含視頻演示) http://www.shanxitv.org/436
空穴-電子分析:
使用Multiwfn做空穴-電子分析全面考察電子激發特征 http://www.shanxitv.org/434
躍遷偶極矩向分子軌道躍遷的分解:
Multiwfn支持的電子激發分析方法一覽 http://www.shanxitv.org/437
Multiwfn手冊4.18.10節
產生ORCA做從頭算動力學任務的輸入文件:
詳談Multiwfn產生ORCA量子化學程序的輸入文件的功能 http://www.shanxitv.org/490
計算、提取極化率和超極化率:
使用Multiwfn分析Gaussian的極化率、超極化率的輸出 http://www.shanxitv.org/231
計算電離、電子親合過程密度差:
使用Multiwfn作電子密度差圖 http://www.shanxitv.org/113
計算概念密度泛函理論定義的量:
使用Multiwfn超級方便地計算出概念密度泛函理論中定義的各種量 http://www.shanxitv.org/484
概念密度泛函綜述和重要文獻合集 http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html